万和热水器出现E4故障代码表示温度传感器故障。具体处理方法如下：

1.断电重启：将热水器的电源开关关闭，等待一段时间后再重新打开电源开关，观察是否有改善。

2.检查温度传感器：拆下温度传感器并用万用表测试。如果测试结果不正常，需要更换温度传感器。

3.检查控制板：如果温度传感器正常，就需要检查控制板是否损坏。如果控制板损坏，需要更换控制板。

4.检查加热器：如果以上两种情况均不是导致E4故障的原因，就需要检查加热器是否损坏。如果加热器受损，需要更换加热器。

总之，出现万和热水器不打火且E4报错代码，首先需要断电重启，如果无效需要检查温度传感器、控制板和加热器等问题。如果检查之后修复不了，建议联系专业人士进行维修或更换。